Статья 33 - Metafora Issue Tool

Основные данные

DOI

EDN

Тип

УДК

Страница с

по

Название (RU) *

Title (EN) *

Авторы

1

Автор

ORCID

SPIN

AuthorID

ScopusID

WoS ID

2

Автор

ORCID

SPIN

AuthorID

ScopusID

WoS ID

Аннотации и ключевые слова

Аннотация (RU)

Исследован механизм сорбции ионов никеля (Ni²⁺) на активированном угле из твердого остатка пиролиза изношенных автомобильных шин. Активированный уголь получен путем последовательной трехступенчатой химической обработки твердого остатка пиролиза шин вначале соляной кислотой, затем азотной кислотой при нагревании и, наконец, гидроксидом натрия с использованием ультразвуковой обработки. Исследование процессов сорбции проводили в модельных растворах с различными концентрациями ионов никеля. Для определения механизма сорбции и выявления лимитирующих стадий процесса использовали модели диффузионной и химической кинетики. Оценку вклада внешней и внутренней диффузии на скорость процесса сорбции проводили с помощью моделей Бойда, Бойда-Адамса-Майерса и Вебера-Морриса. Выявлено, что сорбция ионов Ni2+ протекает по смешанно-диффузионному механизму. Для анализа кинетических кривых сорбции никеля использовали модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка. Кроме того, для оценки вклада десорбции в кинетику извлечения никеля, увеличивающегося при приближении к равновесному состоянию, использовали модель Еловича, позволяющую учитывать изменение количества сорбированного вещества на поверхности с течением времени. Установлено, что модель псевдо-первого порядка удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные при низких концентрациях никеля, а модель псевдо-второго порядка, удовлетворительно описывает кинетические кривые сорбции при средних и высоких концентрациях ионов никеля. В целом можно сделать вывод, что на поверхности угля из твердого остатка пиролизованных шин, активированному предложенным способом, сорбция протекает по хемосорбционному механизму. На это указывают высокие значения коэффициента корреляции моделям псевдо-первого и псевдо-второго порядка и рассчитанная по уравнению Дубинина – Радушкевича энергия активации. Для увеличения скорости и эффективности сорбции ионов никеля на предложенном сорбенте предложено ввести на его поверхность дополнительные функциональные группы, что позволит задействовать больше активных центров для реакции, а также оптимизировать такие параметры как рН и температура.

Abstract (EN)

The mechanism of nickel ion (Ni²⁺) sorption on activated carbon from the solid residue of worn-out tire pyrolysis was studied. Activated carbon was obtained by successive three-stage chemical treatment of the solid residue of tire pyrolysis: first with hydrochloric acid, then with nitric acid upon heating, and finally with sodium hydroxide using ultrasonic treatment. The sorption processes were studied in model solutions with different concentrations of nickel ions. Diffusion and chemical kinetics models were used to determine the sorption mechanism and identify the rate-limiting stages of the process. The contribution of external and internal diffusion to the sorption process rate was estimated using the Boyd, Boyd-Adams-Myers, and Weber-Morris models. It was found that the sorption of Ni2+ ions occurs via a mixed-diffusion mechanism. At low concentrations of nickel ions in the solution, the experimental data are well described by the Boyd external diffusion model. With a further increase in the Ni2+ concentration, the sorbent surface is rapidly saturated, after which internal diffusion begins to play a more significant role. To analyze the kinetic curves of nickel sorption, pseudo-first and pseudo-second order models were used. In addition, to assess the contribution of desorption to the kinetics of nickel extraction, which increases as the equilibrium state is approached, the Elovich model was used, which allows one to take into account the change in the amount of the sorbed substance on the surface over time. It was found that the pseudo-first order model satisfactorily describes the obtained experimental data at low nickel concentrations, and the pseudo-second order model satisfactorily describes the kinetic curves of sorption at medium and high concentrations of nickel ions. In general, it can be concluded that on the surface of coal from the solid residue of pyrolyzed tires, activated by the proposed method, sorption occurs by the chemisorption mechanism. This is indicated by the high values of the correlation coefficient for the pseudo-first and pseudo-second order models and the activation energy calculated using the Dubinin-Radushkevich equation. To increase the rate and efficiency of sorption of nickel ions on the proposed sorbent, it is proposed to introduce additional functional groups onto its surface, which will allow more active centers to be used for the reaction, as well as to optimize such parameters as pH and temperature.

Ключевые слова (RU)

Keywords (EN)

Список литературы

Литература (RU)

Шибека, Л.А. Очистка сточных вод от ионов никеля / Л.А. Шибека // Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии: материалы Международной научно-технической конференции, Минск, 24-26 ноября 2010. - Минск: БГТУ, 2010. - Ч. 2. - С. 412-415.
Останин А.Н., Шемель И.Г. Эколого-экономические аспекты технологии извлечения никеля из отработанных растворов химического никелирования // European Student Scientific Journal. - 2015. - № 1.
Веденяпина М.Д., Курмышева А.Ю., Кулайшин С.А., Кряжев Ю.Г. Адсорбция некоторых тяжелых металлов на активированных углях (обзор)// Химия твердого топлива. - 2021. - № 2. - С. 18-41.
Abbas M.N., Al-Madhhachi A.-S.T., Esmael S.A. // Int. J. Hydro. Sci. Technol. - 2019. - V. 9. - № 5. - P. 550.
Altmann J., Ruhl A.S., Zietzschmann F., Jekel M. // Wa ter Res. - 2014. - V. 55. - P. 185.
Новичков Ю.А. Повышение экологической безопасности рециклинга автотракторных шин. Дис. канд. техн. наук. Макеевка: Донбасская национальная академия строительства и архитектуры. 2018. - 172 с.
Дудникова Ю.Н., Касьянова О.В. Исследования элементного состава и морфологии поверхности углеродистого твердого остатка пиролиза вышедших из употребления резинотехнических изделий // Химия и химическая технология: достижения и перспективы: IV Всероссийская конференция. Кемерово: КузГТУ. 2018. - С. 305.1-305.5.
Минхайдарова Г.В. Экологические аспекты утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин. Дис. канд. техн. наук. Казань: КХТИ. 2004. - 155 с.
Айнуллов Т.С., Якупов Р.Р., Ларионов К.Б. Способ деминерализации углеродного остатка пиролиза отработанных шин. Патент № 2799204 C1. Кл. МПК C08J 11/00, B29B 17/00. - 2022.
Сивакова Л.Г., Касьянова О.В. Смачивание твердого остатка пиролиза вышедших из употребления резинотехнических изделий растворами ПАВ // Вестник КузГТУ. - 2018. - №6 (130). - С. 70-75.
Минхайдарова Г.В. Экологические аспекты утилизации твердого углеродного остатка пиролиза изношенных шин. Дис. канд. техн. наук. Казань: КХТИ. 2004. - 155 с.
Петраков Виталий Дмитриевич, Тыра Анна Валерьевна, Ушаков Константин Юрьевич Твёрдый остаток процесса термообработки крупногабаритных шин как сорбент для очистки сточных вод предприятий // Экологический вестник Донбасса. - 2022. - №7.
Макаревич, Евгения Анатольевна. Разработка научных основ процессов переработки твердого углеродсодержащего остатка пиролиза резинотехнических изделий: диссертация.. кандидата технических наук: 2.6.12. / Макаревич Евгения Анатольевна; [Место защиты: ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»; Диссовет РХТУ.2.6.02]. - Кемерово, 2024. - 152 с.: ил.
Углеродные сорбенты из крупногабаритных шин / Ч.Н. Барнаков, Г.П. Хохлова, С.Н. Вершинин, А.В. Самаров // Кокс и химия. - 2015. - № 4. - С. 47-50. - EDN TTZYRP.
Сазонов, В.А. Технология производства активного угля из резиновой крошки изношенных автомобильных шин / В.А. Сазонов, В.Ф. Олонцев, Е.А. Сазонова // Экология и промышленность России. - 2011. - № 6. - С. 4-5. - EDN NWCDXL.
Azmi, Nur & Lau, Kam Sheng & CHIN, Siew Xian & Zakaria, Sarani & Chowdhury, Shahariar & Chia, Chin-hua. (2023). Study on Effect of Toluene-Acid Treatments of Recycled Carbon Black from Waste Tyres: Physico-Chemical Analyses and Adsorption Performance. Sains Malaysiana. 52. 2689-2697. 10.17576/jsm-2023-5209-17.
Aslam N, Khawaja A, Shahid Y and Awan JA. Acid Base Demineralization of Pyrolytic Carbon Black Obtained From Waste Rubber. Austin Chem Eng. 2018; 5(1): 1059.
Ferrer, V., Grandón, H., Segura, C. et al. Demineralization strategies of carbon black derived from pyrolysis of waste tires. J Mater Cycles Waste Manag 27, 408-419 (2025). https://doi.org/10.1007/s10163-024-02120-4.
Martínez JD, Cardona-Uribe N, Murillo R, García T, López JM. Carbon black recovery from waste tire pyrolysis by demineralization: Production and application in rubber compounding. Waste Manag. 2019;85:574-584. doi:10.1016/j.wasman.2019.01.016.
Vural, U. S., & Yinanç, A. (2024). Improved demineralization of the carbon black obtained from the pyrolysis of the sidewall and tread of scrap Tires: Extraction of some micro-/macronutrient elements of plants. Environmental Research and Technology, 7(3), 347-355. https://doi.org/10.35208/ert.1358852.
Lillo-Ródenas, M.A., Cazorla-Amorós, D. and Linares-Solano, A. (2003) Understanding Chemical Reactions between Carbons and NaOH and KOH: An Insight into the Chemical Activation Mechanism. Carbon, 41, 267-275. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00279-8.
Hu, C. Effect of chemical activation of an activated carbon using zinc chloride on elemental mercury adsorption / C. Hu, J. Zhou, S. He et al. // Fuel Processing Technology. - 2009. - V. 90. - P. 812-817. - DOI: 10.1016/j.fuproc.2009.03.020.
Liu, H. Preparation of activated carbon from lotus stalks with the mixture of phosphoric acid and pentaerythritol impregnation and its application for Ni(II) sorption / H. Liu, X. Wang, G. Zhai et al. // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V. 209. - P. 155-162. - DOI: 10.1016/j.cej.2012.07.132.
Кузнецова Т.С., Бураков А.Е., Ананьева О.А., Буракова И.В., Меметова А.Е., Яркин В.О., Ткачев А.Г. Кинетика сорбции свинца из водных растворов на наноструктурированном криогеле, модифицированном органическими полимерами // Коллоидный журнал. - 2024. - Т. 86. - №3. - C. 357-367. doi: 10.31857/S0023291224030056.
Datsko, Tatiana & Zelentsov, V. (2023). Kinetic and Adsorption Mechanism of Methylene Blue by Nanocomposite TiO2/Diatomite and Its Components. Elektronnaya Obrabotka Materialov. 59. - P. 46-54. 10.52577/eom.2023.59.3.46.
Годаев, Б.С. Кинетика удаления Cu(II) из водного раствора с использованием нанокомпозита Fe3O4/C / Б.С. Годаев, В.В. Козлов // Chemical Bulletin. - 2023. - Т. 6, № 1. - С. 5-12. - EDN ZTEIVS.
Скугорева, С.Г. Биосорбция тяжёлых металлов микромицетами: особенности процесса, механизмы, кинетика / С.Г. Скугорева, Г.Я. Кантор, Л.И. Домрачева // Теоретическая и прикладная экология. - 2019. - № 2. - С. 14-31. - DOI 10.25750/1995-4301-2019-2-014-031. - EDN UVMUSD.
Конькова Т.В. Теория и практика жидкофазной адсорбции в технологии неорганических веществ / Т.В. Конькова, А.П. Рысев. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2022. - 120 с.
Demiral, H., & Güngör, C. (2016). Adsorption of copper(II) from aqueous solutions on activated carbon prepared from grape bagasse. Journal of Cleaner Production, 124, 103-113. doi:10.1016/j.jclepro.2016.02.084
Дремичева, Е.С. Моделирование процесса сорбции при очистке сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов / Е.С. Дремичева, А.Г. Лаптев // Теоретические основы химической технологии. - 2019. - Т. 53, № 3. - С. 267-275. - DOI 10.1134/S0040357119030047. - EDN ZDEJQT.
Липин В.А., Евдокимов А.Н., Суставова Т.А., Петрова Ю.А. Кинетика и равновесная сорбция катиона Cu2+ полиамфолитными гидрогелями на основе гидролизованного полиакриламида и алифатических диаминов // Журнал физической химии. - 2022. - Т. 96. - № 3. - С. 438-441.
Физико-химические и адсорбционные свойства модифицированных полисилоксанов, синтезированных «зольгель» методом. часть 1. Кинетика сорбционного извлечения платины(iv) полисилоксанами / Неудачина Л.К.,Голуб А.Я.,Ятлук Ю.Г. // Бутлеровские сообщения. - 2011. - V. 27, l. 14. - P. 55-68.
Gupta, P., Nagpal, G. & Gupta, N. Fly ash-based geopolymers: an emerging sustainable solution for heavy metal remediation from aqueous medium. Beni-Suef Univ J Basic Appl Sci 10, 89 (2021). https://doi.org/10.1186/s43088-021-00179-8.

References (EN)

Текст статьи

Полный текст статьи

Введение. Для формирования безопасной среды обитания для человека необходимо стремиться к снижению негативных факторов производственно-хозяйственной деятельности и их влияния на уровень экологической безопасности. С этой целью необходима разработка научных и инженерных ре-шений, направленных на повышение экологической безопасности опасных объектов и технологий.

Ионы никеля попадают в сточные воды в результате применяемых в настоящее время раз-личных технологий никелирования деталей на предприятиях различного профиля [1]. Накопление этих ионов в организме человека приводит к болезням сердца, почек и др. [1, 2]. Несмотря на существующие методы очистки сточных вод от ионов никеля, полное извлечение его из стоков остается актуальной проблемой. Из существующих методов очистки сточных вод от ионов никеля, адсорбция является наиболее экономичной [3-5] исходя из эффективности, стоимости и срока службы очистных установок.

Активированный уголь широко применяется в сорбционной очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов вследствие его высокой эффективности и низкой стоимости [3]. Его получают из камен-ноугольного, растительного и нефтяного сырья. Од-нако, в связи с сокращением и дороговизной иско-паемого и растительного сырья, актуален поиск новых, более дешевых и доступных материалов для производства активированных углей [6].

Перспективным материалом для производства активированных углей является твердый остаток, образующийся в результате сухого пиролиза отра-ботанных автомобильных шин. Он состоит из смеси углерода (более 83%), кислорода (более 8%) и других элементов (S, Si, Zn, Al, Ca, Mo и др., около 9%) и имеет пористую структуру [7]. В исходном виде, т.е. после пиролиза, поры данного материала загряз-нены циклическими соединениями с размерами молекул до 0,6 нм [8], а также цинком (Zn, 267096,80 мг/кг), кремнием (Si, 201659,00 мг/кг), щелочными (K, 5903,23 мг/кг; Na, 6802,76 мг/кг), щелочноземельными (Ca, 12184,33 мг/кг; Mg, 10119,82 мг/кг) и переходными (Cu, 2985,25 мг/кг; Fe, 4642,40 мг/кг) металлами [9]. Кроме того, поверхность твердого остатка пиролиза шин является гидрофобной [10], что препятствует его использованию в качестве сорбента. Поэтому, для успешного применения твердого остатка пиролиза шин в качестве сорбента для очистки сточных вод необходима химическая очистка и активация его поверхности.

Известно много способов очистки и переработки твердого остатка пиролиза шин. Минхайдаровой Г.В. [11] предложено удалять газообразные примеси дополнительным нагревом при 500°С в течение 20-30 минут и проводить радиационно-химическую модификацию. Обработанный таким образом акти-вированный уголь по свойствам был близок к БАУ-А и пригоден для очистки сточных вод и сорбции нефти. В работе [12] проводилась предварительная газификация при 980°С и последующий пиролиз шин при 600°С, что позволило получить сорбент с высокой удельной поверхностью.

Авторы [6, 15] активировали уголь перегретым водяным паром, и получили уголь по свойствам, сопоставимый с углями БАУ и ДАУ. Активация бутадиенстирольной крошки водяным паром [15] позволила получить угли по зольности и адсорб-ционным свойствам соответствующие древесным углям ОУ-В, ОУ-Г и УАФ.

Макаревич Е.А. [13] использовал метод тяже-лосредного обогащения твердого остатка пиролиза шин и последующее прокаливание при 800-850°С, тем самым уменьшив его зольность и устранив запах.

В работе [14] получали сорбенты из отработан-ных шин БелАЗ/КамАЗ путем обработки их гидроксидом натрия с УЗ-воздействием, снижающем зольность.

Авторы [13] предложили магнитную и хими-ческую обработку для деминерализации пиролиз-ного остатка шин. Магнитная сепарация снизила зольность на 5,8%. Последующая химическая об-работка 35%-ном HCl, 10%-ном NaOH и 40%-ном HF при 85°C позволила удалить металлы и достичь зольности менее 1 масс. %.

Выявлено также, что кислотная обработка улуч-шает характеристики пиролизованной шины [16]. Так, обработка азотной кислотой (HNO3 ) увеличила активную поверхность угля и его адсорбционную емкость до 46,51 мг/г. Использование смеси соляной (HCl) и азотной кислоты для обработки пиролиз-ного остатка позволило повысить его адсорбцион-ную емкость до 54,8 мг/г [17, 18]. Кислотно-щелоч-ная обработка (HNO3 + гидроксид натрия (NaOH)) увеличила активную поверхность до 74 м2/г [18, 19].

Таким образом, анализ существующих способов переработки твердого остатка пиролизованной шины, показал, что в настоящее время используется как физическое воздействие, так и реагентная обработка. Последняя [20, 21], позволяет вводить различные функциональные группы на поверх-ности, позволяющие сорбировать тяжелые металлы без применения экстремально высоких темпера-тур. Например, если активация углей абрикосовых косточек и кокосовой скорлупы паром при тем-пературе 800-1000°C приводила к образованию на поверхности карбоксильных, гидроксильных и фенольных функциональных групп [22], то те же функциональные были получены на поверхности углеродного материала, полученного из стеблей лотоса, путем обработки раствором фосфорной кислоты и пентаэритрита [23] и последующей ак-тивации при 450℃.

Цель данного исследования – установить меха-низм сорбции ионов никеля на активированном угле, полученного из твердого остатка пиролизованных шин, после его реагентной обработки.

Методология. В качестве объекта исследования использован твердый остаток пиролиза изношен-ных шин, получаемый на установке «Фортан – М». Очистку и активацию полученного остатка (далее – угля), предварительно измельченного до фрак-ции с размерами частиц от 1 мм до 2 мм, проводили последовательно в несколько этапов. На первом этапе 10 грамм твердого остатка пиролиза шин обрабатывали в 100 см3 35%-ной соляной кислоте и затем промывали дистиллированной водой до достижения 5 pH. На втором этапе твердый остаток обрабатывали в 150 см3 разбавленной водой (1:1) азотной кислотой при температуре 200°C в течении 30 минут и затем промывали дистиллированной водой до 5 pH. На третьем этапе обрабатывали в 100 см3 10%-го раствора гидроксида натрия при воздействии ультразвука в течении 2 минут, в ульт-развуковой ванне, мощность ультразвука 60 Вт, частота 40 кГц. Далее полученный уголь промывали дистиллированной водой до достижения 5 pH. На заключительном этапе уголь сушили в сушильном шкафе при температуре 105°C до достижения постоянной массы.

Процесс сорбции проводили в модельных раст-ворах с различной концентрацией ионов никеля, в статических условиях при температуре 25°C, водородном показателе среды 4 pH и постоянном перемешивании с применением 1 г активированно-го угля, подготовленного вышеописанным спосо-бом. Водородный показатель pH растворов контро-лировали раствором азотной кислоты концентрации 0,3 М и раствором гидроксида натрия концентра-ции 1,0 моль/дм3. Модельные растворы готовили из государственных стандартных образцов (ГСО) ионов никеля (II) с исходной концентрацией 1,133 мг/дм3; 3,110 мг/дм3; 5,466 мг/дм3.

Процесс сорбции проводили в течении 2 часов. Пробоотбор осуществляли через каждые 15 минут. В пробирки объемом 25 см3 дозатором помешалась проба объемом 0,2 см3 и доводилась объем до 10 см3 раствором азотной кислоты концентрации 0,1 М. Полученный раствор пропускали через фильтр синяя-лента в коническую колбу объемом 25 см3 и в фильтрате определяли концентрацию ионов никеля (Ni2+) атомно-абсорбционным спектрометром марки «Квант – 2 мт» в режиме пламенной атомизации в соответствии с методикой ПНДФ 14.1:2:4.214-06.

Количество Ni2+, сорбированного в момент вре-мени t, 1 г активированного угля, рассчитывали по формуле:

где qt – адсорбционное равновесие (сорбцион-ная ёмкость по отношению Ni2+), мг/г; C0 – исходная концентрация Ni2+ в модельном растворе, мг/дм3; Ct – концентрация Ni2+ в момент времени t в модельном растворе, мг/дм3; V – объем модельного раствора, дм3; m – масса активированного угля, г.

Эффективность сорбции Ni2+ в момент времени t определяли по формуле:

где C0 – исходная концентрация Ni2+ в модельном растворе, мг/дм3; Ct – концентрация Ni2+ в момент времени t в модельном растворе, мг/дм3.

Результаты и обсуждение. На рисунке 1 по-казано изменение концентрации адсорбтива Ce в модельном растворе с течением времени t. Как видно из рисунка 1, наибольшее извлечение ионов Ni2+ из модельных растворов происходит через 60 минут с начала контакта с активированным углем.

Кинетическая кривая сорбции, т.е. зависимость величины адсорбции qt от времени t, позволяет установить время наступления равновесия в раст-воре, что необходимо для корректного построения изотермы адсорбции и оценить целесообразность применения адсорбента для решения практичес-ких задач. Кинетическая кривая сорбции никеля представлена на рисунке 2.

Видно, что сорбция ионов Ni2+ протекает наи-более быстро в первые 15 минут, а затем замедляется с течением времени, приближаясь к состоянию равновесия через 60 минут.

Анализ кинетических кривых сорбции мо-делями диффузионной и химической кинетики поз-воляет определить механизм сорбции и выявить лимитирующие стадии процесса.

Для оценки вклада внешней и внутренней диф-фузии на скорость процесса сорбции применены модели Бойда, Бойда-Адамса-Майерса и Вебера-Морриса. Кинетические кривые в координатах соот-ветствующих уравнений приведены на рисунках 3 и 4.

Согласно кинетической модели Бойда-Адамса-Майерса, если зависимость Bt = f(t) является линей-ной и проходит через начало координат, то диффузия в порах сорбента ограничивает скорость сорбции. Если одно из этих условий не выполняется, скорость процесса будет ограничена пленочной диффузией [24, 25].

Из анализа данных, представленных на рисунках 3а и 3б видно, что коэффициенты детерминации (R²) для модели внутренней диффузии близки к единице, а для модели внешней диффузии R² ниже, это может указывать на то, что стадия внутренней диффузии является более значимым фактором, и ограни-чивает скорость сорбции.

На это же указывает и то, что в начале сорб-ции, рисунок 2, вначале наблюдается быстрая скорость сорбции Ni2+, а затем ее замедление. Это свидетельствует о том, что ионы Ni2+ быстро дос-тавляются к поверхности сорбента за счет процесса внешней диффузии, но дальнейшая их сорбция ограничивается скоростью процесса внутренней диффузии.

Видно, что при низких концентрациях Ni2+ (1,133 мг/л и 3,110 мг/л) экспериментальные данные хорошо описываются моделью внешней диффузии. Это объясняется относительно малым количеством ионов Ni2+ в растворе, в результате чего внешняя диффузия становится основным механизмом переноса Ni2+ к поверхности сорбента. При дальнейшем увеличении концентрации Ni2+ происходит быстрое насыщение поверхности сор-бента, после чего внутренняя диффузия (проник-новение Ni2+ внутрь пор) и другие механизмы (нап-ример, взаимодействие с активными центрами) начинают играть более значимую роль. В результате, внешний механизм больше не является основным лимитирующим процессом и модель внешней диффузии утрачивает свою применимость, что и отражается низкими значениями R² в модельных растворах с концентрацией ионов никеля 5,466 мг/л.

Кинетическая модель Вебера-Морриса позволяет определить механизмы, контролирующие скорость сорбции с помощью анализа зависимости коли-чества сорбированного вещества qt от квадратного корня времени сорбции t0,5. Согласно этой модели, скорость сорбции может ограничиваться внешней диффузией через пограничный слой, внутренней диффузией внутри пор сорбента или обоими механизмами одновременно. Если зависимость qt = f (t0,5) прямолинейна и проходит через начало координат, то скорость сорбции контролируется только внутридиффузионными процессами [26, 27]. Если зависимость qt = f (t0,5)состоит из нескольких прямолинейных участков, это свидетельствует о воздействии на скорость сорбции двух или нес-кольких процессов [28]. В рамках данной модели, сорбция пропорционально квадратному корню от времени:

где kid – константа скорости внутренней диффузии, мг/г∙мин1/2; C – константа, связанная с толщиной пограничного слоя, мг/г.

Нулевое значение C на линейном графике зависимости qt = f (t0,5) указывает на то, что скорость сорбции ограничивается только диффузией внут-ри частиц сорбента. В противном случае, кроме внутренней диффузии в разной степени, в процесс сорбции могут влиять другие механизмы, такие как электростатическое взаимодействие или ионный обмен [29].

Бойда (а) для внешней (пленочной) диффузии; Бойда-Адамса-Майерса (б) для диффузии внутри адсорбента

Из представленных на рисунке 4 данных видно, что зависимости не линейны и состоят из несколь-ких прямолинейных участков, что свидетельствует о воздействии на скорость сорбции двух или нес-кольких процессов. Ненулевое значения констант C так же подтверждает. При высоких концентра-циях Ni2+ внутренняя диффузия протекает относи-тельно быстро на это указывают константы скорос-ти kid. При низких концентрациях Ni2+, медленная скорость внутренней диффузии очевидно является следствием меньшего градиента концентраций, уменьшающего движущую силу диффузии. Исходя из этого можно предположить, что сорбция ионов Ni2+ протекает по смешанно-диффузионному меха-низму, когда скорость сорбции однозначно не может ограничиваться внешней или внутренней диффузией.

Для анализа кинетических кривых сорбции ни-келя использовали модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка, первая из которых описывала процесс, лимитируемый диффузией, а вторая, про-цесс, лимитируемый химической реакцией обмена (рис. 5). Кроме того, для оценки вклада десорбции в кинетику извлечения никеля, увеличивающего-ся при приближении к равновесному состоянию, использовали модель Еловича, позволяющую учи-тывать изменение количества сорбированного ве-щества на поверхности с течением времени (рис. 6).

Модель псевдо-первого порядка (рис. 5а) удовлетворительно описывает полученные экспе-риментальные данные по сорбции ионов никеля при их исходной концентрации в растворах 1,133 и 3,110 мг/л, достигая коэффициента корреляции R2, близкого к 0,95. Однако с увеличением исход-ной концентрации до 5,466 мг/л коэффициент R2 снижается до 0,868. Это указывает на то, что данная модель не удовлетворительно описывает механизм сорбции при высоких концентрациях ионов Ni2+.

Модель псевдо-второго порядка, напротив, неудовлетворительно описывает кинетические кривые сорбции при низких концентрациях ионов никеля (1,133 мг/л), но соответствует процессу, лимитируемому химической реакцией обмена при средних и высоких концентрациях ионов никеля (3,110 мг/л и 5,466 мг/л), достигая значений коэффи-циента корреляции (R2) 0,94 и 0,95, соответственно.

Модель Еловича показывает высокий уровень соответствия, экспериментальным данным для всех исследованных концентраций.

Следует подчеркнуть, что уравнение псевдо-первого порядка идентично уравнению внешней диффузии Бойда, поскольку предполагает, что сорб-ции предшествует диффузия. В случае диффузии ионов через пленку, скорость сорбции определяется размером частиц сорбента и толщиной самой пленки. Если же лимитирующая стадия хими-ческая реакция на поверхности сорбента, скорость процесса сорбции зависит от концентрации ионов и температурных условий [30]. Из анализа дан-ных представленных на рисунке 5б видно, что с увеличением концентрации Ni2+ наблюдается рост R², что может указывать на возможное про-текание химических реакций на поверхности активированного угля, подготовленного предло-женного нами способом. Учитывая R2 можно пред-положить, что при концентрации 5,466 мг/л про-текают химические реакции второго порядка – Ni2+ и функциональные группы, находящиеся на поверх-ности сорбента, взаимодействуют между собой в соотношении 1:1 [31]. Модель псевдопервого поряд-ка применима на начальном этапе сорбционного процесса, когда концентрация ионов сорбата, дос-тигающих функциональных групп сорбента, крайне мала по сравнению с количеством привитых групп [32]. В связи с этим можно предположить, что при концентрации 1,133 мг/л протекают в основном хи-мические реакции первого порядка, тогда как для концентрации 3,110 мг/л возможны реакции первого и второго порядка.

Полученные параметры уравнений псевдо-первого, псевдо-второго порядка и Еловича, а также скорости сорбции, рассчитанные в рамках этих моделей представлены в таблице 1.

Модель псевдо-первого порядка предполагает, что скорость сорбции пропорциональна числу свободных активных центров [33]. Исходя из этого, одной из возможных причин изменений скорости сорбции при высоких концентрациях является насыщение сорбента, после которого скорость сор-бции остаётся низкой, так как количество доступ-ных активных центров ограничено.

В рамках модели Еловича, увеличение кон-центрации Ni2+ в растворе снижает значение конс-танты десорбции β, поскольку большее количество частиц на поверхности сорбента создаёт препятст-вия для десорбции.

Наблюдаемое уменьшение скорости в интервале от 15 до 30 минут, с последующим ее увеличением к 45 минутам сорбции в рамках модели псевдо-второго порядка может свидетельствовать о пе-реходе от монослойной к полислойной сорбции, при этом верхние слои сорбированных ионов никеля облегчают доступ к подлежащим активным цент-рам, способствуя увеличению скорости сорбции. Вероятность полислойной сорбции подтверждает и соответствие экспериментальных данных моделям Холси (рис. 7а) и Дубинина-Радушкевича (рис. 7б).

Модель Дубинина-Радушкевича предполагает возможное образование нескольких слоев сорбата. Параметры модели Дубинина-Радушкевича рассчи-тывали из его линейной формы уравнения [28]:

ε – потенциал Поляни (кДж/моль), отражающий изотермическую работу переноса одного моля сорб-тива из объема равновесного раствора к поверхнос-ти сорбента и определяемый по выражению:

где R – универсальная газовая постоянная (8,314∙10-3 кДж/(моль∙К)) и Т – абсолютная темпера-тура (К).

kD – константа, связанная с характеристической энергией сорбции E:

Значение E<8 кДж/моль свидетельствует о протекании физической адсорбции, при 8<E< 16 кДж/моль имеет место преимущественно хемосорбционный механизм процесса [28].

Константу kD находили по тангенсу угла накло-на прямой в координатах ln qe = f(ε2). Константу q∞ определяли по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат [28]. Результаты расчета параметров уравнения Дубинина-Радушкевича представлены в таблице 2.

Полученное значение энергии активации E (8,8 кДж/моль) подтверждает возможное протекание сорбции ионов Ni2+ на поверхности предложенного сорбента по хемосорбционному механизму.

Таким образом, в целом можно сделать вывод, что на поверхности активированного угля из твердого остатка пиролизованных шин, подготовленном выше описанным способом, сорбция протекает по хемосорбционному механизму. На это указывают высокие значения R2 полученные при использо-вании уравнений псевдо-первого и псевдо-второго порядка и рассчитанный энергетический параметр E из уравнения Дубинина-Радушкевича. На скорость и эффективность сорбции существенное влияние оказывает концентрация ионов никеля в растворе.

Для увеличения скорости и эффективности сорбции ионов никеля на предложенном сор-бенте предложено ввести на его поверхность дополнительные функциональные группы, что позволит задействовать больше активных центров для реакции, а также оптимизировать такие параметры как рН и температура.

Выводы. Исследован механизм сорбции ионов никеля (Ni²⁺) на угле из твердого остатка пиролиза изношенных автомобильных шин, активированном последовательной трехступенчатой химической обработкой.

Установлено, что сорбция протекает по хемосорбционному механизму. Модель псевдо-первого порядка удовлетворительно описывает по-лученные экспериментальные данные при низких концентрациях никеля, а модель псевдо-второго порядка, удовлетворительно описывает кинети-ческие кривые сорбции при средних и высоких концентрациях ионов никеля.

Для увеличения скорости и эффективности сорбции ионов никеля на предложенном сор-бенте предложено ввести на его поверхность дополнительные функциональные группы, что поз-волит задействовать больше активных центров для реакции, а также оптимизировать рН и температуру.

Полный текст статьи (введение, основная часть, заключение)

Финансирование / Благодарности

Финансирование (RU)

Funding (EN)

К выпуску